Work Package 3 : Lumière
OBJECTIFS
Le projet ESPADON vise à développer le concept d ‘«objet patrimonial augmenté» par l’ajout d’informations chimiques et physiques collectées grâce à des approches photoniques d’imagerie 2D et 3D de pointe. L’ensemble de ces techniques permettra une analyse multi-spectrale, multi-échelle et multi-temporelle des œuvres patrimoniales. Ces analyses combinées, collectées dans diverses gammes spectrales –de l’ultra-violet à l’infra –rouge, et à différentes échelles allant du micromètre au centimètre, permettront une meilleure connaissance des matériaux patrimoniaux dans l’étude de leurs procédés de fabrication ou d’altération, ainsi que le développement de méthodes de conservation préventives et curatives, essentielles au regard du changement climatique actuel. Les données produites constitueront elles-mêmes désormais un élément du processus de «patrimonialisation». Les objets patrimoniaux bidimensionnels tels que les panneaux de bois peints ou les manuscrits – constitués d’un support (bois, parchemin, papier,…), de couches de préparation, des couches picturales (pigments et liants) et d’éventuelles couches de vernis – sont des exemples pertinents d’artefacts qui contiennent des informations sur les techniques passées de l’artiste, la provenance mais également l’altération des matières premières. Ils sont à cet égard un creuset pour un travail interdisciplinaire impliquant les sciences naturelles et sociales, qui vise à développer la connaissance physico-chimique, mais aussi historique, anthropologique ou esthétique des objets en jeu. Dans cet axe, nous proposons donc de sonder la caractérisation de matériaux complexes du point de vue physique et chimique en utilisant un corpus cohérent d’approches d’imagerie complémentaires avec l’interaction lumière/matière comme sonde d’analyse
INSTRUMENTATIONS
L’imagerie hyperspectrale est une technique transportable combinant l’imagerie et la spectroscopie, elle permet l’acquisition d’informations spatiales et spectrales sur un objet. Cette technique optique, adaptée aux objets relativement plans, permet une analyse non destructive et sans contact, à une échelle comprise entre quelques dizaines de micromètres et quelques centimètres (au détriment de la résolution). Il est donc aisément envisageable d’analyser l’œuvre dans son intégralité puis, par un jeu d’objectifs de focales différentes d’analyser à une échelle plus fine, les détails de l’œuvre. Les applications visées dans le domaine du patrimoine vont de la connaissance des matériaux du patrimoine (identification) à la connaissance des techniques de mise en œuvre (tracés sous jacents, repentirs, retouches), en passant par la caractérisation des altérations. L’analyse des spectres de réflectance permet dans certains cas d’identifier de manière non ambiguë les matériaux en présence et de les cartographier. Néanmoins, dans de nombreux cas, l’identification est ambiguë voire impossible. Ce verrou devrait pouvoir être levé par le nouvel équipement envisagé dans le cadre de l’Equipex+ Espadon, en étendant la gamme spectrale étudiée dans l’ultraviolet, mais aussi par l’étude de la fluorescence visible et proche infrarouge sous UV corrigée de l’auto-absorption, permettant une détermination non ambiguë des spectres de fluorescence.
La microscopie optique non linéaire (NLO), également appelée microscopie multiphoton, a l’avantage d’offrir une imagerie multimodale tridimensionnelle (3D) non invasive d’échantillons semi-transparents et diffusants avec une résolution spatiale de l’ordre du micromètre. Le principal avantage de cette technique est de permettre une imagerie spécifique avec plusieurs modes de contraste qui peuvent être utilisé simultanément. Dans le domaine biomédical, la microscopie multiphoton a montré son intérêt pour caractériser l’organisation 3D des cellules et de la matrice extra-cellulaire de divers tissus. Dans le domaine du patrimoine culturel, les résultats obtenus par quelques équipes au niveau international ont permis de montrer le grand potentiel de cette technique pour l’étude des matériaux à base de collagène (parchemin, cuir, os) et cellulosiques (papier, bois, textile), ainsi que des matériaux fluorescents (vernis, pigments). En effet, elle permet une imagerie 3D, spécifique, non invasive et non destructive de nombreux matériaux. Ce projet vise à acquérir et à explorer les potentialités de cette technique avec le premier microscope multiphoton entièrement dédié au domaine du patrimoine culturel. L’objectif est d’avoir un système facile à prendre en main pour les utilisateurs et avec une configuration optimisée pour l’analyse in situ des objets (objectif à air, espace suffisant pour accueillir de larges objets). L’instrument sera installé à proximité des collections au sein du Museum national d’Histoire naturelle et la configuration permettra la collecte des signaux de génération de second harmonique (SHG), spécifiques du collagène fibrillaire et de la cellulose, et de fluorescence et l’enregistrement des spectres de fluorescence. Cette technique offrira ainsi la possibilité d’examiner l’organisation morphologique des matériaux et leur état de dégradation directement sur les objets.
Le Laboratoire d’Optique et Biosciences dispose de plusieurs microscopes multiphoton et a développé, en particulier, une expertise sur l’apport de la polarimétrie pour sonder l’organisation des matériaux. La comparaison des différents systèmes permettra de mettre en avant le potentiel du microscope installé au CRC et de s’appuyer sur le traitement des données développées depuis plusieurs années au LOB.
La spectroscopie Raman spontané représente un outil de référence permettant la caractérisation de paramètres pertinents. Impliquant un processus non linéaire de mélange à quatre ondes, la spectroscopie Raman Cohérent Anti-Stokes (CARS) permet d’améliorer la sensibilité de la mesure spectrale localisée avec un objectif de cartographie de surface. Nécessitant une excitation par deux faisceaux laser pulsés pompe et Stokes à synchroniser temporellement et recouvrir spatialement, la spectroscopie CARS est un outil d’analyse spectrale en devenir dans le domaine patrimonial.
Reposant sur la diffusion inélastique de la lumière lors de son interaction avec la matière, cette technique non destructive permet effectivement de couvrir simultanément un grand nombre d’informations. Elle permet une imagerie multiphotons vibrationnelle NL en utilisant les effets Raman Anti Stokes. L’objectif de l’instrumentation CARS mise en place dans l’Equipex+ ESPADON permettra le passage du 2D vers 3D échelle microscopique (moléculaire) via le développement d’un CARS Confocal pour la caractérisation suivi des matériaux complexes dans les problématiques patrimoniales, de leur altération et de leur vieillissement (caractéristique élémentaire, biologique, physique). On peut par exemple réaliser l’imagerie de vernis ou d’encres matériaux organiques, l’imagerie des propriétés des parchemins (composition, traitements chimiques et mécaniques, pollutions), l’imagerie 3D et le suivi des pigments, patine, matériaux organiques pour le suivi de l’altération et la quantification de la restauration.
L’imagerie de photoluminescence est une technique qui permet d’imager la distribution spatiale de composés extrêmement divers et avec une grande sensibilité. Les propriétés de photoluminescence de molécules organiques, mais également de composés semi-conducteurs par exemple et leur hétérogénéité à différentes échelles, peuvent être des signatures très spécifiques permettant d’ appréhender la diversité de composés au sein d’assemblages hétérogènes dans le but remonter par exemple aux procédés de fabrication/formation, de leur interaction avec l’environnement local ou de leur évolution au cours du temps. L’imagerie versatile de luminescence repose sur deux piliers. L’utilisation d’une source accordable, émettant des UV lointains au proche IR, permet de sélectionner les gammes optimales pour explorer l’hétérogénéité physicochimique de systèmes complexes et détecter des composés en très faible teneur au sein de couches picturales, ou sur des artefacts archéologiques céramiques ou métalliques. Un système d’imagerie plein champs, haute définition et à haute dynamique de sensibilité permet une adaptation optimale des paramètres d’analyses aux propriétés d’hétérogénéité des matériaux. La spatialisation de l’information physico-chimique obtenue par l’imagerie fournit des informations sur la composition moléculaires ou l’identification des défauts de structure de matériaux cristallins tout à fait complémentaires de celles obtenues par exemple en imageries de fluorescence ou de diffraction de rayons X. L’imagerie de luminescence versatile vise donc à explorer et à exalter les propriétés de luminescence de composés organiques, inorganiques et hybrides dans le but d’accéder à de nouvelles signatures permettant d’éclairer les trajectoires passées (procédés de fabrication, altération) et futures d’évolution des matériaux (conservation, restauration).
Parmi les techniques de tomographie 3D à l’échelle microscopique qui connaissent un développement important dans le domaine du patrimoine, l’OCT s’impose depuis quelques années par sa simplicité de mise en œuvre et son innocuité. Si elle permet de rendre compte de système multicouches de quelques microns à quelques millimètres et un contrôle lors d’opérations de restauration, la profondeur de pénétration et sa résolution dépend de la longueur d’onde sonde utilisée.
Elle révolutionne la capacité de connaissance des œuvres et permet aujourd’hui un contrôle des opérations de restauration jusque-là impossible. Cependant des développements sont en cours qui permettront d’accéder à un niveau de connaissance et de compréhension encore plus important notamment en intégrant des systèmes multi longueurs d’ondes, qui vont accroitre les capacités multi échelles.
Les applications visées sont à la fois les peintures de chevalet (mesure des épaisseurs des couche de vernis), les céramiques (description de la structure des glacis) et les métaux, aux travers de la possible description des couches d’oxyde. Cela en fera un outil essentiel et novateur pour la compréhension des mécanismes d’altération, la connaissance des mises en œuvre techniques et le suivi des opérations de restauration.
Une des évolutions de ces techniques est de pouvoir éliminer ou minimiser l’impact de l’analyse et d’augmenter la sensibilité tout en passant à l’échelle de la cartographie 2D/3D. Afin de rencontrer cet objectif un axe de développement conduit à la réalisation d’une nouvelle approche la fluorescence stimulée sur plume induite par laser.
Afin de concevoir des méthodes pour l’analyse multi-éléments, deux impulsions laser sont réalisées permettant d’accéder à la fluorescence atomique. La première impulsion assure une désorption de quelques atomes de matière inférieur au nanogramme qui génère ainsi une plume contenant les éléments de cette monocouche de l’échantillon. La seconde impulsion laser qui intercepte la plume perpendiculairement sert à exciter cette plume froide induisant ainsi la fluorescence atomique ou la re-excitation des espèces diatomiques excitée par le second laser de photons plus énergétiques. Cette technique peut atteindre une masse détectable en ordre de l’attomole. La sonde laser peut traiter des échantillons de taille et de forme arbitraires, et être mise en œuvre dans l’air sans aucun prétraitement de l’échantillon. L’impact de la mise en œuvre est invisible sous microscope optique.
Les enjeux sont évidents, permettre avec une excellente sensibilité de détection élémentaire, la réalisation de matrice localisées et surtout l’inspection de matériaux ultramince, tels que les glaçures de céramique par exemple en complémentarité de techniques RBS mise en œuvre par les techniques de faisceaux d’ions, avec des moyens beaucoup plus légers, à l’air. Cela permettra de progresser dans la compréhension des techniques de fabrication et dans la compréhension de mécanismes d’altération des matériaux du patrimoine.
La cartographie Micro-LIBS a été développée depuis longtemps mais l’évolution des moyens matériels, stabilité des laser impulsionnels haute cadence, détecteur rapide et sensibles, montre que l’on peut aujourd’hui réaliser l’imagerie élémentaire de la surface de l’objet. En plus, la technique LIBS présente l’avantage de pouvoir réaliser des stratigraphies élémentaires à des niveaux de sensibilité de l’ordre de quelques ppm avec une excellente résolution en profondeur (submicronique pour les métaux par exemple) en augmentant le nombre de tirs au même endroit. En associant ces deux qualités, le LIBS offre la possibilité de réaliser des scannings d’analyse élémentaires de 3 dimensions, de suivre la diffusion d’éléments dans une matrice de rendre compte de système multicouche. À l’aide d’une longueur d’onde laser appropriée, on peut ainsi associer un 3D scanning par spectroscopie Raman et la spectroscopie de fluorescence induite par laser, ce qui en fait une arme essentielle pour décrire des systèmes mixtes et complexe tels que ceux des matériaux des peintures par exemple à la fois organique et minéral.
La technique LIBS ( Laser-induced breakdown spectroscopy ) est une technique analytique élémentaire qualitative et quantitative. Un faisceau laser est focalisé avec une fluence suffisamment importante sur une surface solide, et il en résulte un échauffement localisé de la surface qui conduit à la création d’un plasma issu de l’interaction laser matière et composé du matériau qui a interagi. Ce plasma émet un rayonnement à partir duquel on peut distinguer l’émergence des raies d’émission optiques correspondant à la désexcitation des atomes et des ions présents ou des bandes moléculaires (ro-vibrationnelles). Ces raies correspondent aux éléments présents à l’échantillon analysé.
Parmi les techniques de tomographie grand champs, des approches moins directes en termes de visualisations ont été développées mais pour autant extrêmement puissante en termes de description tel que la thermographie infra-rouge stimulée et l’holographie interférométrique DHSPI qui par les évolutions matérielles ont aujourd’hui atteintes une capacité de mise en œuvre et une précision optimum. La technique de DHSPI permet d’accéder aux défauts et aux éléments présents en profondeur souvent difficile à déterminer, soulèvements, fissures, éléments exogènes etc…en étudiant de façons fine les mouvements de la surface sous excitation externe (source induite par des lampes par exemple). Cette méthode permet de détecter l’état de conservation, de localiser les fissures et de déterminer leurs caractéristiques. Pour la conservation, il est très important de connaître l’origine et l’étendue des défauts visibles et des autres déformations au cœur d’une œuvre.
Cet outil devra permettre de suivre les variations mécaniques et physiques des œuvres directement dans les salles suivant les variations climatiques et de mettre en place des protocoles de suivi de conservation préventive. Il s’agit ici de se doter d’un outil dédié portable à destination des objets de musées, permettant des mesures localisées et de l’adapter afin de pouvoir réaliser des mapping par zone subséquente à une grande résolution. Un logiciel adapté devra être développé pour permettre une réponse à chacune des applications. Un travail tout particulier de représentation des informations recueillis sera mené en même que le développement de l’outil, nécessitant des moyens de calcul adaptés.
Cet outil permettra à la fois, un suivi des éléments en conservation préventive et également de mettre en œuvre des suivis de restauration.
La radiométrie photothermique modulée est une technique qui est en développement au CEA Saclay (DES/ISAS/DRMP/SPC/LANIE). La Radiométrie Photothermique Modulée (RPM) est une méthode de thermographie active pour la caractérisation de structures complexes. La RPM permet de faire l’analyse de défauts de fabrication ou de défauts causés par le vieillissement et les effets environnementaux. Suite à une excitation impulsionnelle (méthode FLASH) ou modulée (radiométrie photothermique à détection synchrone ou méthode Lock-in), des réponses thermiques dynamiques résolues dans le temps dans une plage spectrale infrarouge (IR) considérablement étendue (de 1,5 à 11,5 µm) sont enregistrées par détecteurs ou cameras infrarouge rapides. Des images 2D des amplitudes et de déphasages sont obtenues après la transformée de Fourier rapide (FFT) du domaine temporel de 0,001 à 100 secondes et avec une résolution micrométrique. L’analyse des réponse IR avec les modèles analytique et numérique permet de caractériser les défauts et également d’obtenir les propriétés thermo-physiques de l’échantillon. La méthode RPM s’est révélée être une méthode appropriée pour la tomographie infra-rouge rapide et le CND in situ, de divers défauts sur les pièces métalliques et des couches de peinture sur la toile (sous-dessins, repentirs, etc.).
Dans le cadre du projet ESPADON, il a été démontré que la RPM FLASH multi spectrale peut permettre d’obtenir de nouvelles informations complémentaires sur les spécimens du patrimoine culturel en cours d’inspection pour leur documentation, leur préservation et leur conservation (Fig. 1).
Fig. 1. Photo du système RPM FLASH avec une camera TELOPS Long Wavelength (LW), et le repentir (pentimento) détecté par une image de déphases (à droite).
La RPM Lock-on permet aussi la réalisation de contrôles non destructifs, rapides, sans contact et à distance d’un objet pour identifier d’éventuels défauts sous-surfaciques.
La zone sur l’échantillon contrôlé est chauffée par un laser dont la puissance est modulée de façon sinusoïdale. Le rayonnement infra-rouge produit par l’échauffement et détecté par un détecteur ou une caméra rapide, est synchronisé avec la puissance incidente. A une fréquence de modulation donnée, on peut mesurer à la fois l’amplitude et le déphasage de la réponse thermique. Ces informations sur le déphasage sont essentielles. En effet, la présence d’inhomogénéité sous-surfaciques ou de couches micrométriques (revêtement, dépôt, etc.) impacte directement le déphasage du signal IR. Une caractéristique rend la méthode particulièrement intéressante pour les contrôles d’objets d’art : Elle est indépendante des propriétés de la surface et, notamment, de son émissivité. Elle s’applique à une grande diversité de situations.
En changeant la fréquence de modulation du laser, il est possible de choisir la profondeur d’analyse. Une résolution micrométrique dans les trois dimensions peut être obtenue à l’aide d’une caméra performante et une fréquence de modulation élevée (quelques kHz) (Fig. 2).
Fig. 2. Décalage de phases pour les gaines de Zircaloy-4 de 0,57 mm d’épaisseur avec différentes couches d’oxyde en fonction de la modulation de la puissance du laser.
Les déphasages sont calculés avec un modèle thermique adéquat. Les études menées par le CEA sur la détection synchrone ont abouti à des solutions analytiques décrivant la température de l’échantillon en fonction des paramètres du chauffage laser. Ces solutions analytiques permettent un calcul rapide des déphasages (Fig. 3).
Fig. 3. Tracés du déphasage en fonction de la fréquence laser v (Hz) et de la qualité du contact thermique de la couche surfacique h (W/m2 K). Épaisseur de couche d=100 µm, taille du faisceau laser r0 = 1000 μm.
Dans certains cas, il est intéressant de combiner ces mesures radiométriques avec la méthode DHSPI (Digital Holographic Speckle Pattern Interferometry). La mise en œuvre combinée des deux techniques fournit une mesure plus précise pour identifier les inhomogénéités.
La tomographie par cohérence optique permet d’obtenir une imagerie tridimensionnelle (3D), sans contact et non-destructive d’objets semi-transparents. Le signal obtenu est basé sur la réflexion et la diffusion de la lumière au sein de l’objet. Il est ainsi possible d’accéder à une information liée à la morphologie de l’objet : interfaces entre couches, particules diffusantes. Le système présent au LOB, basé sur la technologie Line-field OCT, permet d’atteindre une résolution spatiale du micromètre dans les trois directions. De plus, cette technique présente l’avantage d’être transportable pour des analyses au plus près des collections. Par ailleurs, la microscopie optique non-linéaire permet également d’accéder à une imagerie 3D, sans contact et non-destructive d’objets semi-transparents, avec une résolution spatiale micrométrique. Cette technique présente l’avantage d’être spécifique : signaux de génération de second harmonique (SHG) liés aux structures non-centrosymétriques, telles le collagène fibrillaire et la cellulose, et fluorescence excitée à deux photons provenant des fluorophores (identiques à ceux étudiés en fluorescence conventionnelle). Ces deux techniques étant complémentaires, il y a un enjeu tout particulier à corréler les informations issues de chacune de ces techniques pour une meilleure caractérisation des objets. L’OCT permet d’accéder à une information morphologique avec une technique transportable et facile à mettre en œuvre et, en complément, la microscopie optique non-linéaire donne une information complémentaire sur la nature et l’organisation des matériaux présents.
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