Une des évolutions de ces techniques est de pouvoir éliminer ou minimiser l’impact de l’analyse et d’augmenter la sensibilité tout en passant à l’échelle de la cartographie 2D/3D. Afin de rencontrer cet objectif un axe de développement conduit à la réalisation d’une nouvelle approche la fluorescence stimulée sur plume induite par laser.

Afin de concevoir des méthodes pour l’analyse multi-éléments, deux impulsions laser sont réalisées permettant d’accéder à la fluorescence atomique. La première impulsion assure une désorption de quelques atomes de matière inférieur au nanogramme qui génère ainsi une plume contenant les éléments de cette monocouche de l’échantillon. La seconde impulsion laser qui intercepte la plume perpendiculairement sert à exciter cette plume froide induisant ainsi la fluorescence atomique ou la re-excitation des espèces diatomiques excitée par le second laser de photons plus énergétiques. Cette technique peut atteindre une masse détectable en ordre de l’attomole. La sonde laser peut traiter des échantillons de taille et de forme arbitraires, et être mise en œuvre dans l’air sans aucun prétraitement de l’échantillon. L’impact de la mise en œuvre est invisible sous microscope optique.

Les enjeux sont évidents, permettre avec une excellente sensibilité de détection élémentaire, la réalisation de matrice localisées et surtout l’inspection de matériaux ultramince, tels que les glaçures de céramique par exemple en complémentarité de techniques RBS mise en œuvre par les techniques de faisceaux d’ions, avec des moyens beaucoup plus légers, à l’air. Cela permettra de progresser dans la compréhension des techniques de fabrication et dans la compréhension de mécanismes d’altération des matériaux du patrimoine.

La cartographie Micro-LIBS a été développée depuis longtemps mais l’évolution des moyens matériels, stabilité des laser impulsionnels haute cadence, détecteur rapide et sensibles, montre que l’on peut aujourd’hui réaliser l’imagerie élémentaire de la surface de l’objet. En plus, la technique LIBS présente l’avantage de pouvoir réaliser des stratigraphies élémentaires à des niveaux de sensibilité de l’ordre de quelques ppm avec une excellente résolution en profondeur (submicronique pour les métaux par exemple) en augmentant le nombre de tirs au même endroit. En associant ces deux qualités, le LIBS offre la possibilité de réaliser des scannings d’analyse élémentaires de 3 dimensions, de suivre la diffusion d’éléments dans une matrice de rendre compte de système multicouche.  À l’aide d’une longueur d’onde laser appropriée, on peut ainsi associer un 3D scanning par spectroscopie Raman et la spectroscopie de fluorescence induite par laser, ce qui en fait une arme essentielle pour décrire des systèmes mixtes et complexe tels que ceux des matériaux des peintures par exemple à la fois organique et minéral.

La technique LIBS ( Laser-induced breakdown spectroscopy ) est une technique analytique élémentaire qualitative et quantitative. Un faisceau laser est focalisé avec une fluence suffisamment importante sur une surface solide, et il en résulte un échauffement localisé de la surface qui conduit à la création d’un plasma issu de l’interaction laser matière et composé du matériau qui a interagi. Ce plasma émet un rayonnement à partir duquel on peut distinguer l’émergence des raies d’émission optiques correspondant à la désexcitation des atomes et des ions présents ou des bandes moléculaires (ro-vibrationnelles). Ces raies correspondent aux éléments présents à l’échantillon analysé.

Parmi les techniques de tomographie grand champs, des approches moins directes en termes de visualisations ont été développées mais pour autant extrêmement puissante en termes de description tel que la thermographie infra-rouge stimulée et l’holographie interférométrique DHSPI qui par les évolutions matérielles ont aujourd’hui atteintes une capacité de mise en œuvre et une précision optimum. La technique de DHSPI permet d’accéder aux défauts et aux éléments présents en profondeur souvent difficile à déterminer, soulèvements, fissures, éléments exogènes etc…en étudiant de façons fine les mouvements de la surface sous excitation externe (source induite par des lampes par exemple). Cette méthode permet de détecter l’état de conservation, de localiser les fissures et de déterminer leurs caractéristiques. Pour la conservation, il est très important de connaître l’origine et l’étendue des défauts visibles et des autres déformations au cœur d’une œuvre.

Cet outil devra permettre de suivre les variations mécaniques et physiques des œuvres directement dans les salles suivant les variations climatiques et de mettre en place des protocoles de suivi de conservation préventive. Il s’agit ici de se doter d’un outil dédié portable à destination des objets de musées, permettant des mesures localisées et de l’adapter afin de pouvoir réaliser des mapping par zone subséquente à une grande résolution. Un logiciel adapté devra être développé pour permettre une réponse à chacune des applications. Un travail tout particulier de représentation des informations recueillis sera mené en même que le développement de l’outil, nécessitant des moyens de calcul adaptés.

Cet outil permettra à la fois, un suivi des éléments en conservation préventive et également de mettre en œuvre des suivis de restauration.

La radiométrie photothermique modulée est une technique qui est en développement au CEA Saclay (DES/ISAS/DRMP/SPC/LANIE). La Radiométrie Photothermique Modulée (RPM) est une méthode de thermographie active pour la caractérisation de structures complexes. La RPM permet de faire l’analyse de défauts de fabrication ou de défauts causés par le vieillissement et les effets environnementaux. Suite à une excitation impulsionnelle (méthode FLASH) ou modulée (radiométrie photothermique à détection synchrone ou méthode Lock-in), des réponses thermiques dynamiques résolues dans le temps dans une plage spectrale infrarouge (IR) considérablement étendue (de 1,5 à 11,5 µm) sont enregistrées par détecteurs ou cameras infrarouge rapides. Des images 2D des amplitudes et de déphasages sont obtenues après la transformée de Fourier rapide (FFT) du domaine temporel de 0,001 à 100 secondes et avec une résolution micrométrique. L’analyse des réponse IR avec les modèles analytique et numérique permet de caractériser les défauts et également d’obtenir les propriétés thermo-physiques de l’échantillon. La méthode RPM s’est révélée être une méthode appropriée pour la tomographie infra-rouge rapide et le CND in situ, de divers défauts sur les pièces métalliques et des couches de peinture sur la toile (sous-dessins, repentirs, etc.).

Dans le cadre du projet ESPADON, il a été démontré que la RPM FLASH multi spectrale peut permettre d’obtenir de nouvelles informations complémentaires sur les spécimens du patrimoine culturel en cours d’inspection pour leur documentation, leur préservation et leur conservation (Fig. 1).

Fig. 1. Photo du système RPM FLASH avec une camera TELOPS Long Wavelength (LW), et le repentir (pentimento) détecté par une image de déphases (à droite).

La RPM Lock-on permet aussi la réalisation de contrôles non destructifs, rapides, sans contact et à distance d’un objet pour identifier d’éventuels défauts sous-surfaciques.

La zone sur l’échantillon contrôlé est chauffée par un laser dont la puissance est modulée de façon sinusoïdale. Le rayonnement infra-rouge produit par l’échauffement et détecté par un détecteur ou une caméra rapide, est synchronisé avec la puissance incidente. A une fréquence de modulation donnée, on peut mesurer à la fois l’amplitude et le déphasage de la réponse thermique. Ces informations sur le déphasage sont essentielles. En effet, la présence d’inhomogénéité sous-surfaciques ou de couches micrométriques (revêtement, dépôt, etc.) impacte directement le déphasage du signal IR. Une caractéristique rend la méthode particulièrement intéressante pour les contrôles d’objets d’art : Elle est indépendante des propriétés de la surface et, notamment, de son émissivité. Elle s’applique à une grande diversité de situations.

En changeant la fréquence de modulation du laser, il est possible de choisir la profondeur d’analyse. Une résolution micrométrique dans les trois dimensions peut être obtenue à l’aide d’une caméra performante et une fréquence de modulation élevée (quelques kHz) (Fig. 2).

Fig. 2. Décalage de phases pour les gaines de Zircaloy-4 de 0,57 mm d’épaisseur avec différentes couches d’oxyde en fonction de la modulation de la puissance du laser.

Les déphasages sont calculés avec un modèle thermique adéquat. Les études menées par le CEA sur la détection synchrone ont abouti à des solutions analytiques décrivant la température de l’échantillon en fonction des paramètres du chauffage laser. Ces solutions analytiques permettent un calcul rapide des déphasages (Fig. 3).

Fig. 3. Tracés du déphasage en fonction de la fréquence laser v (Hz) et de la qualité du contact thermique de la couche surfacique h (W/m² K). Épaisseur de couche d=100 µm, taille du faisceau laser r₀ = 1000 μm.

Dans certains cas, il est intéressant de combiner ces mesures radiométriques avec la méthode DHSPI (Digital Holographic Speckle Pattern Interferometry). La mise en œuvre combinée des deux techniques fournit une mesure plus précise pour identifier les inhomogénéités.

La tomographie par cohérence optique permet d’obtenir une imagerie tridimensionnelle (3D), sans contact et non-destructive d’objets semi-transparents. Le signal obtenu est basé sur la réflexion et la diffusion de la lumière au sein de l’objet. Il est ainsi possible d’accéder à une information liée à la morphologie de l’objet : interfaces entre couches, particules diffusantes. Le système présent au LOB, basé sur la technologie Line-field OCT, permet d’atteindre une résolution spatiale du micromètre dans les trois directions. De plus, cette technique présente l’avantage d’être transportable pour des analyses au plus près des collections. Par ailleurs, la microscopie optique non-linéaire permet également d’accéder à une imagerie 3D, sans contact et non-destructive d’objets semi-transparents, avec une résolution spatiale micrométrique. Cette technique présente l’avantage d’être spécifique : signaux de génération de second harmonique (SHG) liés aux structures non-centrosymétriques, telles le collagène fibrillaire et la cellulose, et fluorescence excitée à deux photons provenant des fluorophores (identiques à ceux étudiés en fluorescence conventionnelle). Ces deux techniques étant complémentaires, il y a un enjeu tout particulier à corréler les informations issues de chacune de ces techniques pour une meilleure caractérisation des objets. L’OCT permet d’accéder à une information morphologique avec une technique transportable et facile à mettre en œuvre et, en complément, la microscopie optique non-linéaire donne une information complémentaire sur la nature et l’organisation des matériaux présents.